1- Abra a imagem à ser trabalhada


2- Pegue a ferramenta Rounded Retangle Tool (U)

3- Desenhe o retangulo sobre a foto, na área que deseja enquadrar


4- Clique com o botão direito sobre o retângulo e vá em: Make Selection


5- Feita a seleção, apague a camada do retângulo.
6- Você só ficará com a camada da foto agora.
7- Inverta a seleção (Ctrl+Shift+I) ou Select>Inverse
8- Agora delete, e está quase pronto.
Ficará Assim:


Agora é só recortar a parte em branca em volta da foto, e está pronto a sua foto com a borda arredondada.